Цирконий и гафний. Сегодня их называют металлами атомной энергетики. Но начнем с более раннего периода. Драгоценный камень циркон (в переводе с персидского означает «золотистый») был известен человеку давно, за многие тысячи лет до нашей эры. Он не относится к группе особо ценных камней, таких как алмаз, изумруд, рубин и сапфир, для которых единицей измерения служит карат, равный 200 мг. Масса остальных драгоценных камней измеряется в граммах. Но единицей измерения для циркона часто являлся карат, так как он широко применялся для имитации алмазов.
Подобная имитация используется и в наши дни, так как по многим показателям, определяющим ценность камня, циркон незначительно уступает алмазу.
О существовании нового металла в цирконе впервые было заявлено в 1789 г. М.-Г. Клапортом (1743-1817), который выделил из минерала двуокись нового элемента и назвал ее двуокись циркония. Металлический цирконий был получен в 1824 г. Автор открытия шведский ученый Й.-Я. Берцелиус (1779-1848).
Гафний был открыт в 1923 г. Почти 100 лет разделяют даты открытия гафния и циркония. 100 лет химики «не замечали» гафния, не замечали потому, что жизнь не требовала этого. По своим свойствам цирконий и гафний очень близки, и они «шли» всегда вместе.
В 1922 г. Н.-Х.-Д. Бор (1885-1962) на основе квантовой теории строения вещества пришел к выводу, что между танталом и редкоземельными элементами в периодической системе элементов должен располагаться химический элемент - металл, по своим свойствам похожий на цирконий. Нильс Бор предложил работавшим в его лаборатории венгру Георгу Хевеши (1885-1966) и голландцу Дирку Костеру (1889-1950) искать новый элемент в циркониевых минералах. Новый металл был найден через полгода и получил название гафний (по латинскому названию города Копенгагена - Hafnia, где была расположена лаборатория Нильса Бора).
Новый элемент приобрел права гражданства, и ему следовало дать «ордер» на место в периодической системе. Рентгеноспектральный анализ показал, что заряд ядра гафния равен 72. А под номером 72 в таблице находился «кельтий» - элемент, открытый в 1911 г. французским химиком Ж. Урбеном (1872-1938). Потребовались время и определенная работа, чтобы научно аргументировать открытие гафния. Лишь в 1949 г. на 15-й конференции по прикладной химии было принято решение, по которому «кельтий» был «выселен», а гафний «прописан» в периодической таблице.
Долгое время цирконий и гафний применялись в силикатной промышленности (химически стойкие стекла, огнеупоры). 50-е годы нашего столетия характерны исключительно интенсивными поисками металлов, обладающих специфическими свойствами,, для использования в ядерной энергетике. Например, потребовался металл, который был бы «прозрачным» для нейтронов или, по терминологии ядерной физики, обладающий малым эффективным поперечным сечением захвата нейтронов. А с другой стороны, необходим был металл, который не пропускал бы нейтроны. Первому требованию удовлетворял цирконий, второму - гафний.
Итак, в 1947-1950 гг. цирконий и гафний получили путевки в атомную промышленность, но для этого необходимо было освоить производство данных металлов особенно высокой чистоты. Если дать определение чистоты по числу девяток после запятой, то чистота циркония и гафния должна быть 99,999 % и выше. Цирконий стал легкопропу-скаемой «одеждой» для урановых цилиндров тепловыделяющих элементов в атомном реакторе, а гафний, наоборот, труднопроницаемой «одеждой» для регулирующих стержней. Гафний также применяется в защитных устройствах от нейтронного облучения. Теперь это основная область применения циркония и гафния, поглощающая большую часть их мирового производства.
Потребность в цирконии растет из года в год. Оказалось, что он является прекрасным модификатором и легирующим элементом. Влияние циркония на свойства стали хорошо иллюстрируется такими примерами. Легирование цирконием (до 0,8%) быстрорежущей стали Р18 позволяет понизить в 3 раза содержание в ней дефицитного вольфрама, не ухудшая свойства стали. Циркониевая сталь 45ХЦ заменяет сталь 40ХН, широко применяемую в автомобилестроении для изготовления рычагов, пружин, подвесок. Подобная замена легирующего элемента сопровождается повышением предела прочности, ударной вязкости и показателей пластичности. Предел прочности возрастает на 40-50 %, ударная вязкость - в 2 раза, показатели пластичности на 10-15 %.
Применяется цирконий также в цветной металлургии. В сплавах на основе меди - латунях и бронзах - некоторые легкоплавкие примеси образуют при кристаллизации легкоплавкие и хрупкие межзе-ренные прослойки. Такие прослойки затрудняют холодную и горячую обработку давлением. При холодной обработке хрупкие прослойки, врезаясь в металлическую основу, как нож в хлеб, способствуют возникновению разрывов, являющихся концентраторами напряжений. А при горячей обработке подобные разрывы образуются из-за перехода в жидкое состояние этих легкоплавких примесей. Цирконий при кристаллизации образует с ними химические соединения, которые плавятся при более высоких температурах и менее хрупки. Тем самым вредное влияние легкоплавких примесей нейтрализуется.
Легирование драгоценных металлов цирконием до 2-3 % существенно повышает их твердость. Сплавы системы золото - цирконий и серебро - цирконий применяются в производстве электрических контактов.
Гафний находит применение в электротехнической промышленности как легирующий элемент к вольфраму и танталу. Он увеличивает срок службы нитей накаливания, электродов газоразрядных трубок. Увеличение срока службы обусловливается тем, что гафний замедляет процесс рекристаллизации и повышает ее температуру. Сплавы гафния с хромом, кобальтом, никелем, медью и серебром применяются в производстве катодов рентгеновских трубок, а сплавы системы гафний - никель - хром - в производстве электронагревателей.
Цирконий обладает способностью активно поглощать кислород, азот и водород и поэтому является одним из лучших геттеров в электровакуумной технике. В отличие от других геттеров цирконий не улетучивается, а в ртутных лампах не образует амальгамы с ртутью.
Циркониевая фольга используется в качестве источника света в производстве миниатюрных фотоламп-вспышек. Миниатюризация обеспечивается активным окислением и светоизлучением циркония. Он дает на 50 % больше света на каждую весовую единицу потребляемого кислорода по сравнению с алюминием, который широко применяется в фотолампах-вспышках, и примерно на столько же увеличивает яркость света.
В химическом машиностроении сплавы на основе циркония применяются в производстве теплообменников, вентилей, деталей насосов, центрифуг, фильтров, сборочных единиц аппаратуры, работающей в ряде агрессивных сред, и аппаратуры для производства пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. По коррозионной стойкости в муравьиной и щавелевой кислотах цирконий превосходит титан, а в уксусной, молочной, винной и лимонной кислотах цирконий абсолютно устойчив против коррозии даже при температурах кипения.
Широкое и эффективное применение находят некоторые сплавы циркония. Высокая температура плавления, высокое сопротивление истиранию и, главное, полная химическая инертность к расплавленному металлу обеспечили им высокую работоспособность в качестве футеровки для сталеразливочных ковшей, огнеупоров для футеровки печей по производству стекловолокна, синтеза газа и обжига вольфрамовых руд.
Оксиды и бориды циркония применяются при получении керамики, стекол, эмали, обладающих высокими огнеупорными свойствами. Так, если изготовить два чехла для термопар, один из которых кварцевый, а другой из борида циркония, и испытать их работоспособность, погружая в расплавленный чугун, то окажется, что кварцевый чехол выдержит 20-30 с, а чехол из борида циркония может непрерывно работать более 20 ч.
Официальные данные по производству циркония и гафния отсутствуют. По этой причине приводятся данные по производству циркониевых концентратов (смесь оксидов циркония, железа, кремния, алюминия и титана). В 1980 г. производство таких концентратов составило около 900 тыс. т. В 1960-1970 гг. цена 1 кг губчатого циркония составляла 12-30 р. и 1 г гафния - 12-30 р., т. е. в 1000 раз больше.